国家级大学生校外实践教育基地
湖南理工学院-岳阳兴长石化股份有限公司
工程实践教育中心
《实习实训》课程教学大纲
主讲： 罗北平、王国祥、钟明等
中石化长岭炼油化工
有限责任公司
实习实训讲义
第一部分 前言
湖南理工学院－长岭炼油化工有限责任公司
实习基地简介
长岭炼化，占地面积占地面积8.4平方公里，拥有固定资产4.5亿元，正式员工4100多人。现有30套炼油化工装置，原油加工能力800万吨/年，聚丙烯、改性和乳化沥青生产能力分别达到年产13万吨、20万吨和10万吨，现已成为中南地区重要的石油化工产业基地。主要生产汽油、煤油、柴油、沥青等60余种产品，有17种产品获省部级以上优质产品称号，其中出口轻柴油和6号溶剂油获国家金质奖，石油甲苯、二甲苯等产品获国家银质奖。长岭炼化获得的各类科研项目和技术革新项目共有5100多项，获得省部级以上科技成果297项，其中有63项获得国家级成果奖，拥有专利技术70多项，形成了具有自己特点的技术优势，为企业的发展提供了强大的技术支撑。
长岭炼化炼油事业部和化工事业部拥有许多大型的石油化工生产装置，包括：原油的常、减压蒸馏、热裂化、催化及加氢裂化、石油焦化、催化重整以及炼厂气加工等大型装置。厂区的各种设备配套完整，生产工艺齐全，是化学工程专业与应用化学专业生产实习的理想场所。2005年，我校应用化学专业学生开始在长岭炼化炼油事业部和化工事业部实习，2008年正式签订实习合同。根据专业培养计划，在四年级上学期，应用化学专业（卓越班）学生在长岭炼油化工有限责任公司进行为期三个月的实习。
生产实习目的与要求
生产实习是应用化学专业课程中的重要组成部分，是培养应用型人才的重要途径，其目的是将学生课堂所学的知识应用于生产实际的初步性检验，为学生将来走向工作岗位打下良好的基础。其要求是通过实习了解环己酮主要生产装置的生产过程，掌握各生产车间主要控制指标以及控制这些指标的意义以及根据课堂所学知识训练学生的动手能力，同时提高学生对所学知识的消化理解。
安全注意事项
1.要求实习人员必须统一着装，戴好安全帽及其它安全防护用具，整队进入实习场地。
2.实习人员必须在实习教师的指导下严格规范地进行实习，不得擅自启动设备，严格执行国家和厂方各类防火防爆防中毒制度，易燃易爆场所严禁吸烟及动用明火。
3.实习人员不得擅自离开实习场地，每次实习结束时，应由领队教师清点人数，整队离场。
4.工厂应对不同实习场所的安全注意事项向校方交待清楚及提出安全保障要求，不得让实习人员在培训计划外进入生产施工场所。
应用化学专业生产实习内容及进程安排
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| 实习项目
| 实习内容
| 时间
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1
| 实习动员、进厂
| 对学生进行实习动员、安全教育
| 1天
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2
| 原油脱硫车间实习
| 掌握原油脱硫工序中，学生可以学习吸附剂选择、原油破乳、硫化氢气处理等工艺操作、相关生产参数及设备
| 5天
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3
| 常、减压精馏工序实习
| 掌握常压蒸馏、减压蒸馏、换热、冷凝等单元操作的生产工艺、相关生产参数及设备
| 7天
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4
| 催化裂化工序实习
| 掌握催化裂化工序的生产工艺、相关生产参数及设备
| 6天
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5
| 催化重整工序实习
| 掌握环己烷催化氧化工序的生产工艺、相关生产参数及设备
| 6天
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6
| 烷烃异构化工序实习
| 要求学生了解异构化装置，掌握该工序节能降耗、减少污染的方法、相关生产参数及设备的工作原理、结构
| 6天
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7
| 加氢裂化工序实习
| 学习一段法和二段法加氢裂化工艺的典型特点，深入了解重质油加氢裂化工艺的热力学参数、催化剂特征及其工艺流程的操作
| 6天
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8
| 燃料油制备工序实习
| 掌握成品燃料油的基本性质、现行标准，熟悉燃料油制备的工艺流程与操作过程
| 5天
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9
| 实习总结
| 实习总结
| 1天
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10
| 实习资料查阅
| 查阅相关实习资料
| 1天
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11
| 实习考核
| 对参加生产实习学生紧系实习成绩考核
| 1天
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第二部分 实习教学资料
1．石油产品简介
1.1产品用途
石油产品的种类繁多，用途各异，为了与国际标准相一致，我国参照ISO《国际标准化组织》发表的国际标准ISO/DIS8681，制定了GB498《石油产品及润滑剂的总分类》，将石油产品分为六类，比ISO/DIS 8681多了一类C（焦）。总分类列于下表中。
类别
| 各类别的含义
| 类别
| 各类别的含义
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F
| 燃料，80%～90%
| S
| 溶剂和化工原料
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L
| 润滑剂及有关产品
| W
| 蜡
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B
| 沥 青
| C
| 焦
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GB12692.1《石油产品 燃料（F类）分类·总则》将燃料分为以下四组
燃料的分组
识别字母
| 燃 料 类 型
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G
L
D
R
| 气体燃料：主要由甲烷或乙烷或由它们组成的混合燃料
液化气燃料：主要由C3、C4烷烃或烯烃组成
馏分燃料：汽油、煤油、柴油，重馏分油可含少量残油
残渣燃料：主要由蒸馏残油组成的石油燃料
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1.2国内石油生产能力
石油工业是19世纪的产物、20世纪的奇迹、当代经济的“发动机”，石油被人们视为关系到一个国家国计民生及国家安全的特殊商品-即战略物资石油的开发、加工和利用，在相当程度上改变了世界的政治、经济格局，也改变了人们的生活和工作方式，推动人类社会的发展进程。
隨着中国经济自上世纪80年代以来的快速发展，对国外石油的需求也随之增长，中国自1993年起成为石油净进口国，截至2009年，中国已成为继美国和日本之后的第三大石油进口国。在未来几年内，中国的石油消费预计还将不断增长，而预测国内石油生产量自2020年起将开始下降。
截至2010年3月初，非洲出口中国的石油数量仅占非洲石油出口总量的13%，远远低于非洲出口欧洲和美国的石油数量，非洲出口欧洲和美国的石油数量都占到了非洲石油出口总量的30%以上。中国在非洲石油领域的投资仅占世界在非洲石油领域的总投资的1/16，也同样远远低于欧洲和美国在非洲石油领域的投资。
据美国《油气杂志》2010年2月8日报道，尽管面对全球经济下滑的不利局面，中国油气公司的海外投资自2008年以来显著增加，已投入数十亿美元开发中东等地的大型油田。费氏全球能源咨询公司（FACTS GIobal Energy）表示，未来中国油气公司将继续通过并购或者投标，积极投资海外油气资产。据其统计，2008年中国的海外权益油产量为90万桶/天（约合4500万吨），约占中国原油进口量的25％、国内原油产量的23％、石油消费量的12.5％。2010年，中国海外权益油产量将达到120万桶/天（约合6000万吨），2015年和2020年则预计将分别达到170万桶/天（约合8500万吨）和200万桶/天（约合1亿吨）。由于中国国内原油产量基本持平，因此到2020年海外权益油产量将达到中国国内原油产量的一半。
中国石油、石化两大集团拥有的资产占全国总资产的十分之一，所缴税款占全国总税收的四分之一。
1.3 国内石油的消费结构和应用领域分析
目前石油在我国能源消费结构中约占20%（煤炭占70%）。据国际能源机构预测，未来二十年中国对石油及其产品的需求将呈快速增长趋势。预计到2020年，石油在我国总能源消费结构中的比例将上升至26% ,世界仍将保持目前~38%水平。
近10年来，我国石油消费年均增长5.77%，而石油供应年均增长仅1.67%
1993年，成为石油产品净进口国，1996年，成为原油净进口国，2002年进口原油、成品油超过7000万吨，今年已经超过10000万吨
据统计，中国对进口石油的依存度已由1995年的6.6%上升为2000年的25%，预计2005年进口原油占国内总需求的比例将提高到33.5%
2、石油加工工艺技术路线简介
一个炼厂或一个炼油装置的构成和生产程序是用工艺流程图来描述的。炼油生产是自动化程度较高的连续生产过程，正确设计的工艺流程不仅对保障日常生产，而且对提高效益具有重要的作用。根据使用目的和描述范围的不同，炼厂的工艺流程大体上可以分为以下三类：
1．全厂生产工艺流程图
此图反映了炼厂的生产方案、各生产装置之间的关系。
2．生产装置工艺原理流程图
此图反映了一个炼油生产装置所采用的技术方案、装置内各主要设备之间的关系和物流之间的关系。
3．炼油装置工艺管线—自动控制流程图
此图的作用主要是作为绘制工艺管线及仪表安装的依据。在此图中绘出了装置内的所有管线和仪表。
工艺流程图是炼厂和炼油装置的最基本的技术文件，无论是欲了解一个炼厂或炼油装置，或是进行设计或技术改造，都必须首先考虑此技术文件。
第三章 炼油过程的结构分析
1、原油加工能力
指原油常减压蒸馏装置的处理能力。
2、.重油轻质化能力
指将减压馏分油和渣油转化成轻质油的能力。通常以催化裂化、加氢裂化和焦化三种过程的处理能力之和与原油加工能力之比来表示此能力，也成为转化指数C.I.(Conversion Index)。中国属于深度加工型的国家，其转化指数较高。
3、生产汽油的能力
此能力包括生产汽油的数量和质量水平。除了直馏汽油以外，催化裂化是最主要的生产汽油的过程。因此，催化裂化的处理能力在很大程度上反映了在数量上生产汽油的能力。催化重整、烷基化、异构化、含氧化合物合成等过程是提高汽油辛烷值的主要过程，同时也可改善汽油的其他性能，这些过程的生产能力反映了在质量上的生产汽油的能力。在中国催化裂化处理量对原油的处理量比例较大，这主要是由于中国的原油偏重，需要通过催化裂化来生产更多的汽油和柴油，但我国在催化重整提高汽油质量方面明显偏低，只占上述四类过程的4.9%。
4．加工含硫原油的能力
国际石油市场上中东原油占有很大比例，而中东原油的含硫量较高。加工含硫原油的主要问题是设备腐蚀和产品质量，近年来由于环保要求日益严格，对汽油、柴油等的含硫量限制更苛刻，是加工含硫原油的问题更显突出。加工含硫原油的主要手段是加氢过程，包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等过程。因此，加氢过程处理能力与原油处理能力的比值可以反映加工含硫原油的能力。我国的加氢能力比值只有11.6%，明显偏低。这一方面是由于我国原有多数含硫较低，另一方面，更主要的是受资金和技术的限制。实际上，加氢过程能力的大小除了反映加工含硫原油的能力以外，还反映了对市场需要的适应能力和提高产品质量的能力、炼油厂技术的先进性。
世界主要国家炼油能力万t/a截止2003-01-01
第四章 石油蒸馏过程
基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品。
炼油厂首先必须解决原油的分割和各种石油馏分在加工过程中的分离问题。蒸馏正是一种常用的最经济和最容易实现的分离手段。
几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次加工，即指原油蒸馏而言。
蒸馏原理：按其组分沸点的不同而达到分离的目的
蒸馏操作的三种基本类型:
闪蒸——平衡汽化
简单蒸馏——渐次汽化
精馏：连续式和间歇式
相平衡：
置于密闭容器中的液体，在一定温度下，蒸发和冷凝同时存在，开始时蒸发速度大于冷凝速度，随着蒸发出的分子数增加，冷凝速度相应也增大，此过程进行到最后，蒸发速度等于冷凝速度，达到动态平衡，此状态即为气-液相平衡状态。
气液相平衡的特征：
气相和液相温度相等。
处于气-液相平衡状态的气体和液体分别称为饱和蒸气和饱和液体。饱和蒸气具有的压力称为饱和蒸气压。
气相和液相中的组成保持稳定，不再变化。
混合物各组成同时存在于气-液两相中，每一组分都处于平衡状态
不同的外界条件，可以建立不同的相平衡状态
将液体混合物加热，使其部分气化，然后将蒸气引出冷凝为冷凝液，这样就可以使液体混合物得到分离的过程称为蒸馏。蒸馏是炼油工业中最常用和最基本的一种分离混合物的方法，也是实验室常用方法。根据所用设备和操作方法的不同，蒸馏方式可分为以下几类：闪蒸——平衡汽化；简单蒸馏——渐次汽化；精馏：连续式和间歇式
1．闪蒸—平衡气化
在闪蒸过程中，气、液两相有足够的时间密切接触，达到了平衡状态，则称为平衡汽化；
气相产物中含较多的低沸点组分，液相产物中含较多的高沸点组分。但所有组分都同时存在于气、液相中平衡气化的逆过程称为平衡冷凝；
平衡气化和平衡冷凝时，气相产物中含有较多低沸组分，液相产物中含有较多高沸组分，因此都能使液体混合物得到一定程度的分离；
在平衡状态下，所有组分都同时存在于气、液两相中，而两相中的每一个组分都处于平衡状态，因此这种分离是比较粗略的。
2．简单蒸馏—渐次气化
液体混合物在蒸馏釜中被加热，在一定压力下，当温度达到混合物的泡点温度时，液体开始气化，生成微量蒸气。生成的蒸气当即被引出并冷凝冷却后收集起来，同时液体继续加热，继续生成蒸气并被引出。这种蒸馏方式称作简单蒸馏或微分蒸馏
在整个简单蒸馏过程中，所产生的一系列微量蒸气的组成是不断变化的；
从本质上看，简单蒸馏过程是由无数次平衡汽化所组成的，是渐次气化过程；
简单蒸馏所剩下的残液是与最后一个轻组分含量不高的微量蒸气相平衡的液相，所得的液体中的轻组分含量会低于平衡汽化所得的液体的轻组分含量；
简单蒸馏是一种间歇过程，基本上无精馏效果，分离程度也还不高，一般只是在实验室中使用。
3．精馏
精馏可分为连续式和间歇式两种；
汽化段、精馏段、提馏段、塔顶冷凝冷却设备、再沸器、塔板；
塔顶冷回流：轻组分浓度高、温度低；
塔底气相回流：轻组分浓度低、温度高；
由于塔顶液相回流和塔底气相回流的作用，沿精馏塔高度建立了两个梯度：
(1)自塔底至塔顶逐级下降的温度梯度 ；
(2)气、液相中轻组分自塔底至塔顶逐级增大的 浓度梯度。
精馏塔内沿塔高的温度梯度和浓度梯度的建立及接触设施的存在是精馏过程得以进行的必要条件。
由于两个梯度的存在，在塔中每一个气、液两相的接触级中，由下而上的较高温度和较低轻组分浓度的气相与由上而下的较低温度和较高轻组分部的液相存在相间差别，因此气、液两相在接触前处于不平衡状态，形成相间推动力，使气、液两相在接触过程中进行相间的传热和扩散传质，最终使气相中的轻组分和液相中的重组分分别得到提纯。经过多次气、液相逆流接触，最后在塔顶得到较纯的轻组分，在塔底得到较纯的重组分。
精馏的实质
气、液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝；
精馏的分离效果要远远优于平衡汽化和简单蒸馏。
石油及石油馏分的蒸馏曲线
恩式蒸馏（ASTM)曲线
实沸点蒸馏(BTP)曲线
平衡气化(EFV)曲线
馏出温度和体积之间的关系曲线
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| 恩氏蒸馏(ASTM)
| 实沸点蒸馏(TBP)
| 平衡气化(EFV)
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本质
| 简单蒸馏
| 间歇精馏
| 平衡气化
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测定
条件
| 规格化的仪器和在规定的实验条件下
| 规格化蒸馏设备(17块理论板)中和规定条件下
| 在一定压力、温度下
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分离
效果
| 基本无精馏作用，不能显示各组分的沸点
| 分离效果好，可大体反映各组分沸点的变化
| 受气液相平衡限制,分离效果差,仅相当于一块塔板的分离能力
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用途
| 用于计算其它物性参数
| 主要用于原油评价
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三种蒸馏曲线的比较；
三种方法的分离效果是：TBP>ASTM>EFV
恩式蒸馏：反映在一定条件下的汽化性能；
实沸点蒸馏：大致反映油品中各组分沸点变化的连续曲线；
平衡气化：在一定条件下，可以确定在不同汽化率时的温度或某一温度下的汽化率。
要得到相同的气化率，实沸点蒸馏所需温度最高，恩式蒸馏居中，平衡气化最低；
那就是在同样气化率的前提下，平衡气化所需的温度最低，这样就减轻了加热设备的负荷。
蒸馏曲线的相互换算
油品蒸馏所得三种蒸馏曲线的工作量有很大差别，平衡汽化的工作量最大，恩氏蒸馏最小
三种蒸馏曲线的换算主要求助于经验方法
使用这些经验图表时必须严格注意它们的适用范围及可能的误差，尽量采用实测数据
换算图表一般都是以体积分数来表示收率
4．常压平衡汽化曲线换算为压力下平衡汽化曲线
不同的压力下相同汽化百分数的各点可以连成一条直线，而且不同汽化百分数连成的各P-T线都会聚于一点(焦点)
焦点并没有实际意义，只是各条P-T线的会聚点
本法只适用于临界温度以下的温度
5．常压与减压下平衡汽化曲线的换算
常压平衡汽化曲线与减压平衡汽化曲线的换算以及减压下不同压力平衡汽化曲线的换算用图7-26。由图查得所需残压下平衡汽化50%的温度(或30%温度)然后假设减压下平衡汽化曲线各线段温度差不随压力而变化，从而推算出其他各点温度。误差一般不超过14℃
油-水不互溶体系的气-液平衡
1. P-T-e相图的用途
有了石油馏分的P-T-e相图，便可以从P，T，e三者中的两者求得第三者：
①若已知P，e，求T，可直接从图中查得T；
②若已知T，e，求P，也可直接从图中查得P；
③若已知P，T，求e，需用试差法；
先假设e为某一数值e’，求得对应压力Po’，然后由Po’、T→e”，若e’= e”，则假设即为所求；否则，重新假设，重复此过程，直至假设与所求相同为止。
2. 过热水蒸气存在下油的汽化
① 水蒸气的作用
降低油气分压，使油在较低的温度下气化
水蒸气存在下体系的压力：P=Po+Ps
过热水蒸气，就是指在整个过程中，水蒸气都不会冷凝，在体系中，它始终以气相形式存在
② 水蒸气存在下油的汽化
此时有：P=PA°+Ps
根据分压定律：
由上式可以看出：
Ø P一定，如要求A的汽化量也一定，则：NS↗，PA°↙，汽化温度↙；
Ø P，T一定，则(P/ PA°-1)不变，故NS/ NA一定，则汽化A的量越大，水蒸气的量也越大
3、饱和水蒸气存在下油的汽化
当气液两相达到平衡时：
PO=PO0：PS=PS0
体系的总压力为：
P=PS+PO= PS0+ PO0
气相中的水蒸气与油气的摩尔数之比为：
含水原油在换热器中被加热：
T↗→PS0↗，PO0↗，但PS0+PO0
到达某点，PS0+PO0=P，油水同时汽化
但PO0↙→PS0+PO0
S0+PO0=P→进一步汽化→重复上述过程→水全部汽化→过热水蒸气存在下油的汽化
油水同时开始汽化点O和汽化后油的汽化分率的计算：
①对于油水同时开始汽化点O的确定，采用猜算法：
假设同时开始汽化的温度为t0，由t0查图表得PS0和PO0，若两者之和PS0+PO0=P，则假设之t0正确，否则再假设t0，重复进行计算，直至PS0+PO0=P
②对于开始汽化后，油在不同温度下的汽化分率的计算：
由t→PS0→PO0=P-PS0→查P-T-e相
图得t时的汽化率e
③对于水完全汽化时的温度的求法，可
由前面的方法算得
4、油气-水蒸气混合物的冷凝
① 油气、水蒸气都处于过热状态，仅是单相冷却过程；
② 油气是饱和状态，水蒸气是过热状态；
③ 油气、水蒸气都处于饱和状态；
④ 油和水同时冷凝完毕；
⑤ 油和水是单相的冷却过程
第4.1节 原油蒸馏工艺流程
一、典型的三段原油常减压蒸馏工艺流程
汽化段数：
在原油蒸馏流程中，原油经历的加热汽化蒸馏的次数；
原油的脱盐脱水系统；
原油的精馏系统，如初馏塔、常压塔、汽提塔等；
加热、换热系统，如换热器、加热炉等；
产品的冷凝冷却系统；
自动检测和控制系统；
1、汽化段数的确定
一段蒸馏：
原油蒸馏流程是拔头蒸馏，只有一个精馏塔，仅经过一次汽化，则就是一段蒸馏；
二段蒸馏：
原油的蒸馏流程是常减压蒸馏，有两个精馏塔，经过了两次汽化，就称为二段精馏；
三段蒸馏：
在常减压蒸馏塔的最前面再设一个初馏塔，原油加工流程方案中就有了三个精馏塔，则称为三段蒸馏
2、原油加工方案中设初馏塔的情况
原油中轻馏分多，一般轻馏分>20%时，设初馏塔
原油乳化现象比较严重，脱盐、脱水都不充分时
原油的含砷量高，又要出重整原料时
适应原油性质变化需要
原油含硫量高
Fe+H2S→FeS+H2
FeS+2HCl→FeCl2+H2S
3、炼厂蒸馏装置的工艺流程
① 燃料型
② 燃料-润滑油型
③ 燃料-化工型
第4.2节 原油常压精馏塔
一、原油常压精馏塔的工艺特征
1．原料和产品都是复杂的混合物
不能采用单组分的百分数表示进料组成和控制产品质量，而只能控制馏程、抽出温度等；
产品都满足一定的质量指标，但不能像二元或多元精馏塔一样得到较纯的化合物；
当产品多于两个时，如出汽油、煤油、柴油等时，要用复合塔，且往往是半截塔，也就是说这个塔没有提馏段，但为了保证分馏的精确度，采用汽提段弥补。
2．石油精馏塔是复合塔和不完全塔
侧线产品设汽提塔或再沸器；
用汽提段代替提留段（用过热蒸汽代替再沸器）；
汽提蒸汽的作用；
由塔底通入少量的过热水蒸气，以降低油气分压，有利于轻组分的汽化；侧线汽提的目的是使混入产品中的较轻组分汽化再返回常压塔，即保证了轻质产品的收率，又保证了本产品的质量；
侧线采用再沸器的原因：
侧线油品汽提时，产品中会溶解微量水分，影响产品质量，尤其是要求低凝点低结晶点的产品，如航煤等；
汽提水蒸气的质量分数虽小（2%～3%），但体积流量大使塔内汽相负荷增加；
水蒸气的冷凝潜热很大，采用再沸器可以降低塔顶冷凝冷却器的负荷；
采用再沸器提馏有利于减少蒸馏装置的含油污水量。
3．恒摩尔（分子）回流的假定不成立
各组分之间的汽化潜热和沸点相差很大。
4．原油进塔进料要有适量的过汽化度
使进料段上最低一个测线下几层塔板上有足够的液相 回流以保证最低侧线产品的质量；
过汽化度一般为2～4%。
5．热量基本上全靠进料带入，回流比是由全塔热平衡决定的，调节余地很小
6. 常压塔中，进料段温度最高，塔顶最低
7．沿塔高自下而上，液相负荷先缓慢增加，到抽出板，有一个突增，然后再缓慢增加，到抽出板又突增……至塔顶第二块板达最大，到第一块板又突然减小；而汽相负荷一直是缓慢增加的，到第二块板达最大，到第一块板又突然减小
二、分馏精确度的表示方法
1．分馏精确度的表示方法
对于二元或多元系：
用组成来表示（A或B组分的含量表示）
对于石油馏分分馏精确度的表示方法：
用ASTM(0～100)间隙 = t0H-t100L 表示
t0H-t100L>0，馏分间有间隙，间隙越大，分离精确度越高
t0H-t100L<0 ，馏分间有重叠，重叠越大，分馏精确度越差
通常用t5H和t95L之间的差值来表示
用ASTM(5～95)间隙 = t5H-t95L 表示
2、分馏精确度的决定因素
石油馏分的分馏精确度主要由物系中组分之间的分离难易程度、回流比和塔板数决定；
分馏精确度与回流比、塔板数的关系：
回流比和塔板数一般是凭经验估算得到的
第五章 催化裂化
第一节 概述
燃料生产中一个重要的问题：如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品？
重质油转化为轻质油
从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应）
从低H/C的组成转化成较高H/C的组成
脱碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）
加氢（加氢裂化）
一、催化裂化的原料和产品
催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺
催化裂化是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段
催化裂化于1936年实现工业化
催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油
主要控制指标：金属含量和残碳值
Ni+V：不大于 20 PPm
残碳：不大于 6%
反应条件：温度为460～530℃，压力2～4atm，有催化剂存在
产品分布及特点：
气体:10～20%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高
汽油:产率在30～60%之间，ON高，RON可达90左右
柴油:产率在0～40%， CN较低，需调和或精制
油浆：产率在0～10%
焦炭:产率在5%～10%，原子比大约是C:H=1:0.3～1
二、催化裂化的发展过程
技术发展：反应-再生型式（工艺）和催化剂性能 两个方面
催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：
1．天然白土和固定床催化裂化
2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化
① 移动床催化裂化
② 流化床催化裂化
3．分子筛催化剂和提升管催化裂化
催化裂化技术今后的发展方向：
① 加工重质原料
② 降低能耗
③ 减少环境污染
④ 适应多种生产需要的催化剂和工艺
⑤ 过程模拟和计算机应用
三、工艺流程概述
包括：反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统、再 生烟气的能量回收系统和液化气、汽油的脱硫精制等
1．反应—再生系统
高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程
说明：
反应吸热，再生放热，催化剂作为热载体
再生烟气温度很高，流量大，应回收再生烟气的化学能和热能
在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统内催化剂的藏量和活性，需定期向系统内补充或置换催化剂
保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有好的流化状态是催化裂化装置的技术关键
2．分馏系统
在分馏塔内将反应油气分成几个产品：塔顶为汽油及富气，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油，塔底产品是油浆
为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流以及塔底油浆循环
催化裂化分馏塔有以下几个特点：
进料是带有催化剂粉尘的过热油气
全塔剩余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容易满足
塔顶回流采用循环回流而不用冷回流
进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果
提高富气压缩机的入口压力以降低气压机的功率损耗
3．吸收—稳定系统
主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及稳定塔组成。
吸收稳定系统的作用：利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（≤C2）、液化气（C3、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油。
吸收塔和解吸塔的操作压力为1.0～2.0MPa。
稳定塔实质上是个精馏塔，操作压力为1.0-1.5MPa
四、提升管催化裂化装置的类型
催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如高低并列式、同轴式、两段提升管催化裂化等
至于分馏系统和吸收-稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别
高低并列式
反应器位置较高，两器压力不同，一般再生器比反应器的压力高0.02～0.04MPa。
催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑阀的材质要满足耐磨要求。
同轴式
沉降器和再生器同轴叠置，采用塞阀(plug valve)调节催化剂循环量。由于阀头和催化剂均匀接触，阀头磨蚀轻；布置紧凑，占地面积小。
同高并列式
第五章 催化重整
第一节 概 述
一、催化重整的原料和产品
“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构
目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气
催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油
产品：高辛烷值汽油、轻芳烃(BTX)、副产氢气和液化气
催化重整的原料主要是直馏汽油馏分，即石脑油(Naphtha)。根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：
①在生产高辛烷值汽油时，一般用80～180℃的馏分(宽馏分）；
②当以生产BTX为主时，则宜用60～145℃的馏分作原料(窄馏分）。生产实际中常用60～130℃馏分作原料
催化重整的原料主要是直馏汽油馏分，即石脑油(Naphtha)。根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：
①在生产高辛烷值汽油时，一般用80～180℃的馏分(宽馏分）；
②当以生产BTX为主时，则宜用60～145℃的馏分作原料(窄馏分）。生产实际中常用60～130℃馏分作原料
1940年建成第一套催化重整装置
其发展大体可以分为三个阶段：
①从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼/氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂的重整过程，亦称为临氢重整过程；
②1949年美国环球油公司(UOP)开发出了铂重整催化剂；
③1967年雪弗隆研究公司研究成功铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整
三、催化重整工艺流程
原料预处理
以生产芳烃为主 重整反应
芳烃抽提和分离部分
1、 原料预处理部分
原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预加氢三部分，其目的是得到馏分范围、杂质含量都合乎要求的重整原料。为了保护价格昂贵的重整催化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制。
预分馏：切取合适沸程的重整原料。在多数情况下，进入重整装置的原料是原油常压塔顶＜180℃（生产高辛烷值汽油时）或＜130℃（生产轻芳烃时）汽油馏分。在预分馏塔，切去＜80℃或＜60℃的轻馏分。
预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水分层，再分别引出。
2．重整反应部分
重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度，一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度一般为480～520℃
生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料预处理和重整反应两部分的工艺流程基本相同，不同之处在：
①因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过加氢使这些烯烃饱和
②分理出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分出≤C5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料
目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：
固定床反应器半再生式工艺流程
移动床反应器连续再生式工艺流程
固定床：主要特征是采用3～4个固定床反应器串联，每0.5～la停止过油，全部催化剂就地再生一次；
移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每3～7d全部催化剂再生一遍。
移动床反应器连续再生式重整反应系统，有美国UOP和法国IFP的专利技术，是目前世界上工业应用主要的两家技术。
UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似，都用铂锡催化剂。
UOP连续重整的三个反应器是叠置的。
IFP连续重整的三个反应器则是并行排列。
连续重整技术提供了更为适宜的反应条件，取得了较高的芳烃产率、较高的液体收率和氢气产率，突出的优点是改善了烷烃芳构化反应的条件
规模小的装置来用连续重整是不经济的
铂铼重整的其他操作条件如下：
空速：1.5～2h-1
氢油比：1200:1(体)；5～10(分子比)
压力：1.5～2.0MPa
连续重整装置的反应条件一般如下：
反应压力：0.35～0.8 MPa
氢油分子比：1.5～4
反应温度：500～530℃
以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物——脱戊烷油中一般含芳烃30％～60％，其余是非芳烃。这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将它们分离成单体芳烃。
目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
第二节 催化重整的化学反应
一、催化重整的化学反应
催化重整是以C6～C11的石脑油作原料，在一定操作条件和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程
重整催化剂是一种双功能催化剂，即有金属功能，进行脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂解反应
六元环的脱氢反应
五元环烷烃的异构脱氢反应
直链烷烃的异构化反应
第三节 重整催化剂
重整催化剂必须具有两种催化功能。即：金属催化功能；酸性功能；重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的
一、重整催化剂的组成
1．金属组分
各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：
活性组分 含量,% 相对活性
铂(Pt) 0.6 1.0
铱(Ir) 0.6 0.7
铑(Ra) 0.6 0.3
钯(Pd) 0.6 0.15
氧化钼(MoO3) 14.5 0.1
氧化铬(CrO3) 27.2 0.01
铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分
重整催化剂中铂的含量在0.2%～0.3%，铂含量过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催化剂的活性随其含铂量的提高而提高
1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重整催化剂
引入的第二金属组分最常用的是铼
铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能力增强
铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～0.4%
随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化
近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种金属组分，即所谓的多金属重整催化剂
2．酸性组分
为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现；
改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用也增强；
卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛烷值下降；
在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：
氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的选择性变差；
另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6～1.5%(w)，实际操作中要求维持含氯量稳定在0.4～1.0%(w)。
3．担体(氧化铝载体)
担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度；
重整催化剂的担体，通常是γ-Al2O3或η-Al2O3，由于η-Al2O3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采用γ-Al2O3作为担体；
已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：①铂铼系列；②铂铱系列；③铂-Ⅳ族金属系列。
二、重整催化剂的失活
目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要用于连续重整装置的铂锡催化剂；
可从以下三个方面来考虑选择催化剂：
①反应性能
②再生性能
③其它理化性质
1．积炭失活
重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃；
整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关：
① 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；
② 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快
催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃
2．水、氯含量的变化
为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g
生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法；
工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算。
3．中毒
(1).永久性毒物
催化剂的活性不能再恢复；
永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物；
在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯1μg/kg。
完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此
② 氮
③ 水
④ CO和CO2
三、催化剂的再生
半再生式固定床重整装置的再生时间一般是0.5～2a，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7d；
重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可以完全恢复。
1．烧焦
整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是考虑碳的燃烧
烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集，还可能破坏载体的结构
再生反应时反应器内的温度不超过500～550℃，因此，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气中的含氧量
2．氯化更新
氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢复催化剂的活性；
氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进行氯化；
经氯化后的催化剂还要在540℃、空气流中氧化更新，使铂晶粒的分散度达到要求。
3．干燥
干燥工序多在540℃左右进行。碳氢化合物会影响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因此，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜。
四、催化剂的还原和硫化
新鲜催化剂中的铂(或铂铼)是以氧化态的形式存在的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原，使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化剂上的氧化态金属用H2还原成具有更高活性的金属态。
还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量。
